乙二一分析二甘合醇解废聚酯及其醇醇联产物

探索了乙二醇/二甘醇联合醇解废聚酯(PET)工艺，乙醇并对醇解产物的甘醇性能进行了表征。结果表明：废PET与总二元醇质量比1∶2～1∶3、联合二甘醇(DEG)物质的醇解量分数10%(占PET结构单元)、反应温度200℃、废聚催化剂质量分数0.1%、酯及反应时间1～1.5 h为高效的其产醇解反应条件。通过DSC、物分TG、乙醇FTIR、甘醇1H NMR等测试手段对醇解产物进行了分析表征，联合得出分离提纯后的醇解醇解产物为对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。

聚酯的废聚常见品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸-1,其产4-环己烷二甲醇酯(PCT)等。其中，PET因具有优异的热性能、力学性能、化学稳定性等被广泛应用于生产纤维和包装材料等，是聚酯的最主要品种。聚酯的原料主要来源于石油，由于其产量的迅猛增加消耗了大量的石油资源，而且聚酯产品难以自然降解，环境治理的压力越来越大，因此对废聚酯的高效回收再利用已成为研究的热点。目前针对聚酯的再生回收主要围绕PET展开。PET化学法再生是利用缩聚反应的可逆性，将废旧PET解聚为对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或者其他中间体，经分离提纯后再缩聚为高品质的再生PET。PET化学法再生应用最多的解聚剂是乙二醇(EG)，也有一些研究者在探索寻找效果更佳的解聚剂，如：王兴原等使用在线红外仪来跟踪检测PET的醇解过程，得出的解聚剂反应活性顺序为1,2-丙二醇>EG>1,4-丁二醇；PARDAL等采用二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、丙三醇(GLY)分别在190℃和220℃下对PET进行解聚，结果得出其解聚速率依次为DEG>GLY>DPG;PARDAL和TERSAC等研究了DEG醇解PET的动力学，结果得出，在220℃、无催化剂条件下，PET在2.5 h内醇解率为97%。

在实验室前期研究中发现，用EG作为醇解剂并直接对醇解产物再聚合时，再生切片中含有较高的DEG。如能通过添加一定比例的DEG加快醇解速率，减少催化剂用量，提高再生效率，又能利用添加的DEG调控再生切片中DEG的含量制备改性共聚酯，也许可为直接醇解再聚合产品的开发和应用找到新思路。为此，本试验以EG为第一醇解剂，DEG为第二醇解剂，对PET的醇解工艺进行了探究，并对EG/DEG醇解产物进行分离提纯及性能表征，期望为再生共聚酯如染色改性、收缩率改性及低熔点聚酯等的制备提供借鉴。

1 试验

1.1 主要原料

废PET:PET生产过程中的废块、纺丝过程中的废丝，余姚大发化纤有限公司提供。

EG和DEG：分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司提供。

醋酸锌：分析纯，天津永大化学试剂有限公司生产。

1.2 试验方法

将废PET、EG、DEG及催化剂按比例投入至装有蛇形冷凝管、搅拌子和温度计的圆底三口烧瓶中，油浴加热并持续搅拌，全程通入氮气保护，控制各反应参数，以废PET醇解率及BHET收率作为醇解程度的指标。醇解反应条件设定见表1。

醇解反应结束后，待醇解液冷却至170℃，快速过滤分离尚未醇解的废PET；在滤液中加入大量去离子水，加热沸腾，反复快速抽滤，滤纸上残留物为醇解低聚物；将滤液冷却至室温，放置在冰箱(4℃)中冷藏12 h，析出的白色针状晶体为EG与PET的反应产物BHET，而DEG与PET的反应产物则不能以此提纯方式析出。废PET醇解率及产物BHET产率计算公式如下所示：

 
1.3 性能测试

1.3.1 热性能分析

采用瑞士Mettler Toledo TGA/DSC1热重分析(TGA)仪/差示扫描量热(DSC)仪进行测试。测试前将样品在60℃真空烘箱中干燥24 h。

DSC测试：称取5～10 mg样品，以空坩埚作参比。氮气流速为50 m L/min，以10 K/min升温速率，从25℃升到300℃，

TGA测试：称取5～10 mg样品，氮气流速为50 mL/min，以10 K/min升温速率，从25℃升到650℃，得热失重变化曲线。

1.3.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

采用美国Nicolet公司的Nicolet i S50型傅里叶变换红外光谱仪测试醇解产物的红外特征，光谱扫描范围为500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，采用KBr压片法。

1.3.3 核磁共振氢谱(1H NMR)

采用瑞士BRUKER公司ADVANCE-400MHz型核磁共振波谱仪，以氘代三氟乙酸(TFA-d6)为溶剂，以四甲基硅烷(TMS)为内标，称取5～10 mg样品放入核磁管中，并加入1.0 m L溶剂，待样品完全溶解后进行测试，NMR测试条件为400 MHz。

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